?近日，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所溶液化學(xué)課題組李東東副研究員在離子交換膜分離理論領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)基于聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的標(biāo)度屬性和離子的短程相互作用，提出了“標(biāo)度正規(guī)溶液理論”，實(shí)現(xiàn)了對(duì)過去70多年來離子膜中自由離子活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)一描述，為理解離子交換膜的離子選擇性、以及選擇性與通量之間的Trade-off效應(yīng)提供了新思路。

離子交換膜是鹽湖提鋰、海水淡化、燃料電池等技術(shù)的核心材料，其性能取決于膜內(nèi)離子的選擇性傳輸。在“溶解-擴(kuò)散”理論（solution-diffusion model）框架下，膜對(duì)于自由離子i和j的選擇系數(shù)SF_i^j（式1 ）由膜相與水溶液相之間的熱力學(xué)分配系數(shù)之比(K_i/K_j)和膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)之比（D_i/D_j）決定，即：

其中，分配系數(shù)K_i = m_i^m/m_i^s和K_j = m_j^m/m_j^s由膜相中離子濃度（m_i^m和m_j^m）和與之平衡的外部水溶液中的離子濃度（m_i^s和m_j^s）唯一確定。

唐南（Donnan）平衡理論明確了膜相離子濃度對(duì)外部溶液離子濃度的依賴關(guān)系（式2，γ表示活度系數(shù)）。然而，膜相中離子活度隨濃度的改變不容忽視，展現(xiàn)出了強(qiáng)烈的非理想性，導(dǎo)致理想唐南模型失效，理論難以用于實(shí)際工況，特別是高鹽鹵水場景。

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為了預(yù)測膜相中自由離子的活度系數(shù)γ^m，有研究者將離子交換膜近似的視作聚電解質(zhì)溶液，并引入曼寧（Gerald S. Manning）反離子凝聚理論，突出自由離子與聚合物鏈之間的靜電作用的重要性。盡管該理論在稀聚電解質(zhì)溶液中取得了巨大成功，但在離子交換膜中的應(yīng)用效果遠(yuǎn)不理想。這主要是由于離子膜中的荷電聚合物鏈極端曲折，且相互交聯(lián)形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，完全不同于稀聚電解質(zhì)溶液中的線性鏈。此外，由于離子膜的低含水率，其具有內(nèi)在的濃溶液特征，結(jié)構(gòu)上亦不同于稀聚電解質(zhì)溶液。

受Kenneth S. Pitzer濃電解質(zhì)溶液理論啟發(fā)，研究人員認(rèn)為：離子交換膜的反離子凝聚效應(yīng)相較曼寧理論所描述的稀聚電解質(zhì)溶液要強(qiáng)的多；在純水溶脹的離子交換膜中，絕大多數(shù)的反離子處于凝聚狀態(tài)，有效的屏蔽了聚合物鏈上的電荷。因此，自由離子之間的短程作用，而非長程靜電作用，才是決定性的。這點(diǎn)與忽略長程靜電作用的濃電解質(zhì)溶液理論完全一致。據(jù)此，研究人員創(chuàng)新性提出了"純水溶脹膜參考態(tài)"——首次明確區(qū)分了膜內(nèi)反離子與溶液相中反離子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。

研究人員受Pierre-Gilles de Gennes聚合物標(biāo)度理論[5]進(jìn)一步啟發(fā)，提出“標(biāo)度正規(guī)溶液理論”（即，膜相中“有效自由反離子濃度”與“表觀自由反離子濃度”間的冪律關(guān)系），用以描述溶脹離子交換膜內(nèi)自由離子相互作用的超額吉布斯（G^ex,m）自由能（式3）：

應(yīng)用該理論，成功對(duì)過去70多年來實(shí)驗(yàn)測定的各類離子交換膜體系中離子活度系數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)一描述。研究特別強(qiáng)調(diào)：膜內(nèi)復(fù)雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)作為拓?fù)湔w對(duì)自由離子行為具有決定性作用。（式3）中的標(biāo)度因子β作為表征膜聚合物整體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，為先進(jìn)離子交換膜的設(shè)計(jì)提供了全新理論坐標(biāo)。

研究結(jié)果以“Thermodynamics of Mobile Ion in Ion Exchange Membranes: Water-Swollen-Membrane Reference State and Quasi-Regular Solution Model”為題發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)物理化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Journal of Physical Chemistry B（2025,129,19,4794-4810. Supplementary cover article）。青海鹽湖所李東東副研究員為唯一作者。該研究得到中國科學(xué)院西部之光計(jì)劃（292022000019）、2023青海省省昆侖英才計(jì)劃和中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)（XDB1130402）的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c08514

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稀電解質(zhì)水溶液(a)、稀聚電解質(zhì)水溶液(b)、濃電解質(zhì)水溶液(c)、溶脹離子交換膜(d)結(jié)構(gòu)示意圖，以及不同體系中的離子活度系數(shù)趨勢(e)?

與不同電解質(zhì)水溶液平衡的多種離子交換膜中自由離子活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比

期刊內(nèi)封面（Supplementary Cover）與論文首頁

審核：年洪恩