生物酶在眾多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性，如廣泛存在于生物體的非血紅素酶參與了新陳代謝相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)模擬非血紅素酶的活性中心結(jié)構(gòu)，合成的仿生四氮（N4）金屬配合物在烴類氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。

　　中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫偉研究員課題組多年來(lái)致力于非血紅素酶仿生催化不對(duì)稱氧化研究，發(fā)展了手性氨基苯并咪唑N4錳、鐵配合物，可高效催化C=C和C-H鍵不對(duì)稱氧化反應(yīng)（Acc.Chem.Res.2019, 52, 2370-2381; Chem. Commun. 2020, 56, 13101- 13104; ACS Catal. 2021, 11, 10964-10973; J. Catal. 2022, 406, 87-95）。

　　近期，該課題組進(jìn)一步拓展了非血紅素N4金屬配合物的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)了N4-Zn配合物作為多功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下催化環(huán)氧化物和二氧化碳（CO₂）合成環(huán)狀碳酸酯（圖1）。該反應(yīng)體系具有廣泛的底物適用性、無(wú)溶劑和助催化劑、多活性位點(diǎn)協(xié)調(diào)催化、手性底物構(gòu)型保持、多次循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，為CO₂利用合成環(huán)狀碳酸酯，提供了一種新穎的催化體系。

圖1 非血紅素鋅配合物催化CO₂與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)

圖2 Zn-2（MCP-ZnBr₂）配合物的變溫核磁圖譜

圖3 （a）配合物Zn/Et₃PO的³¹P核磁圖譜；（b）催化劑循環(huán)使用圖

圖4 可能的反應(yīng)機(jī)理

　　結(jié)合變溫核磁，研究人員首次探討了N4-Zn配合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變（圖2）。此外，研究人員通過(guò)在核磁、單晶衍射和不同結(jié)構(gòu)配合物路易斯酸性的評(píng)價(jià)等研究的基礎(chǔ)上（圖3），提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖4）。

　　該工作以“Multifunctional Zn-N4 Catalysts for the Coupling of CO₂ with Epoxides into Cyclic Carbonates”為題在線發(fā)表在ACS Catalysis(https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02449) 上。蘭州化物所汪兵洋特別研究助理為論文第一作者，孫偉研究員為通訊作者。

　　以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院和甘肅省重大專項(xiàng)的支持。