手性胺類(lèi)化合物及其類(lèi)似物廣泛存在于手性含氮藥物、天然產(chǎn)物和有機(jī)合成中間體中，被用作不對(duì)稱催化的手性配體，碳氮雙鍵(C=N)的不對(duì)稱氫化與不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化是制備手性胺最為高效和快捷的方法之一。近幾十年來(lái)，發(fā)展了眾多手性金屬催化劑，并且成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。然而這些高效的催化體系，多為貴金屬和手性膦配體。貴金屬因儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴；而手性膦配體合成路線繁瑣，空氣敏感。在雙碳目標(biāo)引領(lǐng)下，發(fā)展基于豐產(chǎn)元素（尤其是鐵錳等）替代貴金屬的高效催化劑具有極為重要的意義，是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排、發(fā)展低碳催化新技術(shù)的重要手段，在精細(xì)化學(xué)品、生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

　　中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室仿生與不對(duì)稱催化研究組發(fā)展了一系列由氨基酸衍生的手性二齒苯并咪唑配體，利用此類(lèi)配體成功實(shí)現(xiàn)了以異丙醇為氫源的錳催化酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化 (ACS Catal. 2021, 11, 8033-8041)。隨后使用相同配體，發(fā)展了水溶性的銥配合物為催化劑和甲酸為氫供體的水相不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化體系，實(shí)現(xiàn)了喹啉類(lèi)化合物和其他N-雜環(huán)化合物的高效不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化（轉(zhuǎn)化數(shù)TON高達(dá)33000，轉(zhuǎn)化頻率TOF高至90000h^-1； J. Org. Chem. 2021, 86, 16641-16651）。

圖一. 手性胺基苯并咪唑錳催化劑用于腙C=N雙鍵的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)

　　在上述工作基礎(chǔ)上，最近該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了以氨硼烷為氫源，錳催化腙類(lèi)化合物碳氮雙鍵的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化新體系，該體系具有底物范圍寬廣的優(yōu)勢(shì)，包括芳烷基、二烷基、二芳基及雜芳基等底物均可高效和高對(duì)映選擇性地獲得相應(yīng)的手性肼化合物，對(duì)映選擇性可高達(dá)99%。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，提出了以Mn-H為活性物種參與的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化的機(jī)理，并對(duì)腙的不對(duì)稱加氫對(duì)映選擇性控制過(guò)程提出了一個(gè)合理的模型：催化劑和底物之間的π-π相互作用在此過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。

圖二. 腙的不對(duì)稱加氫對(duì)映選擇性控制過(guò)程的過(guò)渡態(tài)模型

　　相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis上（論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.06.045）。王禮賢博士為該論文的第一作者，孫偉研究員為通訊作者。

　　以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和蘭州化物所等的支持。