烷氧羰基化反應是制備酯類化合物的重要方法。通常，烷氧羰基化反應是以過渡金屬為催化劑（如鈀配合物），以烯烴為原料、一氧化碳（CO）為羰源、醇為氫源和親核試劑反應制備酯類產物的過程，具有產物價值高、原子經濟性好等優(yōu)點。 

　　長鏈脂肪烯烴是一種來源廣泛、品類豐富的化學品，可被轉化為各種具有生物活性的化合物和重要的醫(yī)藥中間體。在過去的半個世紀中，具有直鏈選擇性的烯烴（反馬爾科夫尼科夫規(guī)則）羰基化反應催化體系發(fā)展比較迅速。其中，很多反應體系已成功應用于工業(yè)生產中。相比之下，研究長鏈脂肪族烯烴的支鏈選擇性的（馬爾科夫尼科夫規(guī)則）烷氧羰基化反應催化體系比較少。脂肪族支鏈酯類化合物在制藥、高分子材料、香料等領域有著廣泛的應用。因此，開發(fā)一種通用的、高支鏈選擇性的適合長鏈脂肪族烯烴的烷氧羰基化反應體系具有重要意義。

Scheme 1. Markovnikov alkoxycarbonylation of aliphatic alkenes. (a) Recent work based on ligand control; (b) This work using P-N bifunctional ligand. 

　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室低碳資源催化轉化組設計合成了一類含有聯(lián)吡啶結構單元的咔唑基膦配體（P-N），通過聯(lián)吡啶基和膦位點分別與不同的金屬配位，以期實現(xiàn)雙金屬協(xié)同增強對反應區(qū)域選擇性的調控。基于PdCl₂/MnBr(CO)₅/ P-N配體組成催化體系，實現(xiàn)了長鏈脂肪烯烴的高選擇性轉化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產物（C² selectivity）。脂肪族烯烴和芳香族烯烴均能高選擇性地生成支鏈羧酸酯（13種烯烴：產率：80%-91%，C² selectivity：51%-97%）。此外，不同種類的醇也有很好的底物適用性（16種醇：產率：70%-95%，C² selectivity：72%-85%）。 

　　與蘭州化物所羰基合成與轉化組王芳老師合作，研究人員通過實驗和理論計算，對該反應的機理進行了研究。根據(jù)實驗結果，提出了一種鈀錳雙金屬催化烷氧羰基化反應可能的機理。 

　　相關成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis上（論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.03.029）。 

　　該工作得到了國家自然科學基金、中國科學院、江蘇省自然科學基金和蘭州化物所特聘人才計劃等的支持。