二氧化碳是溫室氣體，也是重要的碳一化工原料，其轉(zhuǎn)化研究具有重要意義。醇類化合物作為簡單易得的原料，直接選擇性地轉(zhuǎn)化醇得到有用的化合物在合成領(lǐng)域尤為重要。由于醇的碳-氧鍵解離能高（BDE ~ 96 kcal/mol），碳-氧鍵難以斷裂。目前常用的方法是將醇轉(zhuǎn)化為高活性的中間體，然后再斷裂碳-氧鍵實現(xiàn)新化合物的制備。但是，該方法步驟繁瑣、原子經(jīng)濟性較低。因此，開發(fā)溫和條件下醇類化合物的直接碳-氧鍵斷裂官能化新方法和新策略很有必要。 

　　中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所夏紀(jì)寶研究員團隊和鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授團隊合作，在醇和二氧化碳轉(zhuǎn)化制備羧酸方面取得新進(jìn)展。 

　　研究人員在前期還原偶聯(lián)和羰基偶聯(lián)反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7306；CCS Chem. 2021, 3, 1710；ACS Catal. 2020, 10, 1528; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8887），通過可見光氧化還原催化，以簡單易得的四苯基硼鹽作為硼自由基前體，金屬銥絡(luò)合物或咔唑衍生物作為光催化劑，在溫和條件下將一系列伯、仲和叔芳基芐醇順利轉(zhuǎn)化為芳基乙酸類化合物。 

　　通過控制實驗及DFT理論計算研究，研究人員揭示了反應(yīng)機理：可見光照射四苯基硼鈉生成的二苯基硼自由基（Ph₂B^·）與醇的羥基（OH）配位形成B–O自由基絡(luò)合物活化醇羥基，接著碳-氧鍵斷裂形成碳自由基，碳自由基被還原為碳負(fù)離子，再與二氧化碳反應(yīng)即得到羧酸產(chǎn)物。 

　　該研究工作展示了一種斷裂醇羥基碳–氧鍵的新型反應(yīng)模式，提供了一種直接轉(zhuǎn)化醇類化合物的新方法。相關(guān)成果于2022年4月4日以“硼自由基活化芐基碳–羥基鍵：光催化的醇與二氧化碳的交叉偶聯(lián)（Boryl Radical Activation of Benzylic C–OH Bond: Cross-Electrophile Coupling of Free Alcohols and CO₂ via Photoredox Catalysis）”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。該工作被J. Am. Chem. Soc.選為當(dāng)期封面文章。 

　　李文多博士、李世俊博士和吳洋博士研究生為該論文共同第一作者。 

　　以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、中科院和蘭州化物所的支持。

《J. Am. Chem. Soc.》封面